时间: 2025-08-05 02:18:22     来源: www.eastasiainfo.com     作者: 历史长河

甘草，甘草豆科、查尔成甘草属多年生草本，甘草根与根状茎粗壮，查尔成是甘草一种补益中草药，属于药食同源物质，查尔成其化学成分、甘草保健作用及应用方面的查尔成研究一直受到广泛的关注。甘草查尔酮B是甘草从甘草属中得到的一种查尔酮类化合物，为黄色针状结晶，查尔成难溶于水。甘草研究表明，查尔成甘草查尔酮B能够抑制Aβ42的甘草聚集，可以预防阿尔茨海默病；可抑制NF-kappaBp65信号通路活化，查尔成发挥抗炎作用；对多种肿瘤细胞增殖活性均有明显的甘草抑制作用，且呈量效关系；据报道，甘草查尔酮B具有抑制膀胱癌细胞生长和转移作用，且使Survivin蛋白表达显著降低。

因此吸引了化学工作者们极大的研究兴趣。由于甘草查尔酮B在甘草属植物中含量低，价格昂贵，单纯通过提取分离的方法难以得到足够的量，因此化学合成甘草查尔酮B具有重要的意义，目前化学合成甘草查尔酮B的方法不多），产率不高，环境不友好。在参考文献的基础上，本设计了一条以价格低廉的氢氧化钙（Ca（OH）2）催化Claisen-Schmidt反应为关键反应的路线，用简便、易行的方法合成甘草查尔酮B。产物经红外、核磁共振和高分辨质谱得到确认。合成路线如图1所示。

一、材料与方法

1、仪器与试剂

Broker-AV400型核磁仪（溶剂DMSO-d6，0.3％TMS为内标），WatersXevoG2Q-TOF型高分辨质谱仪，X-6显微熔点仪，Nicolefis10型傅立叶变换外红外光谱仪，其他化学试剂均为国产分析纯。

2、方法

（1）3，4-二乙氧基甲氧基-2-羟基苯甲醛（3）的合成

在氮气保护条件下，向100mL的反应瓶中加2，3，4-三羟基苯甲醛（1）2.4g（16mm01），二氯甲烷50mL和二异丙基乙胺5.6mL（34mm01），在0℃搅拌15min，然后慢慢滴加氯甲基乙基醚5.9mL（34mm01），加毕温度升到室温继续反应12h。TLC监控反应，反应完成后反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，剩余物硅胶柱层析（石油醚-乙酸乙酯10：1）得油状产品3，4-二乙氧基甲氧基-2-羟基苯甲醛（3）3.1g，产率73.6％。1HNMR（400MHz，CDCl₃）δ11.30（1H，s），9.74（1H，s），7.28（1H，d，J=8.7Hz），6.82（1H，d，J=8.7Hz），5.32（2H，s），5.20（2H，s），3.90（2H，q，J=6.9Hz），3.72（2H，q，J=6.9Hz），1.21（3H，t，J=6.9Hz），1.20（3H，t，J=6.9Hz）.¹³CNMR（100MHz，CDCl₃）δ195，157，156，133，130，117，107，96，93，65，65，15，15。

（2）3，4-二乙氧基甲氧基-2-甲氧基苯甲醛（5）的合成

在氮气保护条件下，在冰水浴的100mL的反应瓶中加2，3，4-三羟基苯甲醛（1）1.5g（5.56mm01），N，N-二甲基甲酰胺30mL和氢化钠（60％）344mg（8.6mm01），加完升温至室温搅拌30min，然后慢慢滴加碘甲烷0.54mL（8.6mm01），加毕室温继续反应过夜。TLC监控反应，反应完成后加饱和氯化铵溶液终止反应，用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，剩余物硅胶柱层析（石油醚-乙酸乙酯10：1）得油状产品3，4-二乙氧基甲氧基-2-甲氧基苯甲醛（5）1.3g，产率82.3％。

¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ10.25（1H，s），7.60（1H，d，J=8.7Hz），7.01（1H，d，J=8.7Hz），5.28（2H，s），5.18（2H，s），4.00（3H，s），3.82（2H，q，J=6.9Hz），3.75（2H，q，J=6.9Hz），1.25（3H，t，J=6.9Hz），1.23（3H，t，J=6.9Hz）.¹³CNMR（100MHz，CDCl₃）δ189，157，156，139，124，124，111，97，94，65，64，63，31，15。

（3）4-（四氢-2H-吡喃-2-氧基）苯乙酮（4）的合成

在氮气保护条件下，向100mL的反应瓶中加4-羟基苯乙酮（2）1.36g（10mm01），二氢吡喃1.09g（13mm01），二氯甲烷20mL和吡啶对甲苯磺酸盐251mg（1mm01），加毕室温反应，TLC监控反应完成，用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，剩余物硅胶柱层析（石油醚-乙酸乙酯5：1）得产品（4）1.76g，产率80％。¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ8.10（2H，d，J=8.7Hz），7.14（2H，d，J=8.7Hz），5.6l（1H，brt，J=3.0Hz），3.90（1H，m），3.68（1H，m），2.60（3H，s），1.76-1.81（6H，m）.¹³CNMR（100MHz，CDCl₃）δ197，161，131，130，116，96，62，30，26，25，18。

（4）化合物6的合成

在氮气保护条件下，向100mL的反应瓶中加化合物（5）1.0g（3.52mm01），化合物（4）0.8g（3.63mm01），溶剂20mL，搅拌下加入碱0.6mmol，加毕60℃反应，TLC监控反应完成，用乙酸乙酯萃取。有机层用无水硫酸钠干燥，减压浓缩，剩余物硅胶柱层析（石油醚-乙酸乙酯4：1）得产品（6）1.2g，产率70％。¹HNMR（400MHz，CDCl₃）δ8.00（2H，d，J=8.7Hz），7.96（1H，d，J=15.6Hz），7.52（1H，d，J=15.6Hz），7.36（1H，d，J=9.0Hz），7.12（2H，d，J=8.7Hz），6.99（IH，d，J=9.0Hz），5.54（1H，t，3Hz），5.28（2H，s），5.20（2H，s），3.90（3H，s），3.84（2H，q，7.2Hz），3.77（2H，q，7.2Hz），1.76-1.81（8H，m），1.22-1.24（6H，m）.13CNMR（100MHz，CDCl₃）δ189，160，154，153，140，139，132，130，124，123，122，116，112，97，96，94，65，64，62，61，30，25，19，15，15。

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